01

 

關于高性能膜材料

 

 

 

高性能膜材料是新型高效分離技術的核心材料，具有節(jié)約能源和環(huán)境友好等特征，是解決水資源、能源、環(huán)境問題和傳統(tǒng)產業(yè)技術升級的戰(zhàn)略性新材料，已成為支撐環(huán)境污染治理、節(jié)能減排、民生保障等領域的關鍵共性技術之一，在促進我國國民經濟發(fā)展、國家技術進步與增強國際競爭力等方面發(fā)揮著重要作用。

 

高性能膜材料具有分離性能高、穩(wěn)定性高、成本低和壽命長等特征。根據膜材料應用對象的不同，主要可分為水處理膜、特種分離膜、氣體分離膜、生物醫(yī)用膜、電池用膜等。其中，水處理膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等；特種分離膜可分為陶瓷膜、離子交換膜、滲透汽化膜等；氣體分離膜可分為氣氣分離膜、氣固分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜等。

 

高性能膜材料的產業(yè)鏈包括制膜原材料、膜元件、膜組件、膜分離裝置及工業(yè)化應用系統(tǒng)等， 屬于材料、化工、能源、生物、環(huán)境等交叉領域，其研發(fā)水平對過程工業(yè)、環(huán)保等產業(yè)發(fā)展起到至關重要的作用。

 

02

 

世界發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢

 

 

 

高性能膜材料得到各國政府的高度重視，膜材料產業(yè)年增長速度在 15% 左右。其中，水處理膜材料已實現(xiàn)產業(yè)化及規(guī)?；瘧?，進入相對成熟期，占據絕大部分的市場份額，市場增長速度有所放緩；特種分離膜材料正處于產業(yè)快速發(fā)展階段，膜品種與應用規(guī)模不斷增加，銷售額進入高速增長期；氣體分離膜材料目前已得到初步產業(yè)化，隨著環(huán)保要求的提高，氣固分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜等發(fā)展迅速，前景廣闊。

 

1.

氣體分離膜材料

 

在氣體分離膜材料方面，二氧化碳分離膜、氫氣分離膜、有機蒸汽回收膜、氣固分離膜等已實現(xiàn)工業(yè)化生產，并在天然氣凈化、氫氣回收、有機蒸汽回收、氣體除塵等領域得到應用，但用于純氧分離的高溫混合導體透氧膜、用于二氧化碳分離的固定載體膜、用于高溫氫氣分離與純化的鈀膜及合金膜等尚處于產業(yè)化初期；發(fā)展趨勢主要集中在降低膜材料成本，提高膜材料選擇性、滲透性及運行穩(wěn)定性，含氟的氣體分離膜研究等方面。

 

國際上，膜材料研發(fā)及具備產業(yè)化規(guī)模的生產機構，主要集中在美國、日本和歐洲等發(fā)達國家及地區(qū)。主要研發(fā)機構包括：法國國家科學研究院、新加坡國立大學、魯汶大學、俄羅斯研究院、美國能源部、屯特大學等；主要生產企業(yè)包括東麗、日東電工、久 保 田、GE、DOW、NGK、GFT、Air Products、UOP、宇部、Pall 等公司。

 

2.

特種分離膜材料

 

在特種分離膜材料方面，陶瓷超微濾膜已實現(xiàn)工業(yè)化生產， 并且在過程工業(yè)領域得到廣泛使用，陶瓷納濾膜已推向市場；發(fā)展趨勢主要集中在高裝填密度的陶瓷膜研發(fā)、陶瓷超微濾膜的低溫制備技術、提高陶瓷納濾膜分離性能及運行穩(wěn)定性，面向膜蒸餾、膜脫硫及工業(yè)廢水治理等應用過程的專用高性能陶瓷膜材料開發(fā)等方面。

 

滲透汽化膜材料已在醇水分離中實現(xiàn)了大規(guī)模應用，并逐步應用于有機物間的分離；發(fā)展趨勢主要集中在提高滲透汽化膜材料穩(wěn)定性及耐酸性能等方面。目前，意大利已開發(fā)出陶瓷膜結晶及膜蒸餾工藝；美國正在著力推進陶瓷膜在石油天然氣行業(yè)中的應用。

 

3.

水處理膜材料

 

在水處理膜材料方面，用于脫鹽過程的反滲透膜材料，已形成高壓、中壓及低壓系列化產品并在市場上占據主導；發(fā)展趨勢主要集中在聚酰胺反滲透膜材料性能提升、新型膜材料及膜過程研發(fā)、大型膜元件開發(fā)，以及進一步提高膜運行穩(wěn)定性、提高脫鹽率及產水量、降低運行能耗及生產成本等方面。

 

用于水質凈化的膜材料，超微濾膜材料已在飲用水、海水淡化及中水回用預處理、污水處理等大型水處理工程中得到廣泛應用并趨于成熟，納濾膜材料已規(guī)模化生產，在自來水深度凈化領域實現(xiàn)工程化應用；發(fā)展趨勢主要集中在提高滲透通量、抗污染和耐氧化性能，降低膜制造成本等方面。

 

用于廢水處理的膜生物反應器已實用化，內襯增強型膜生物反應器膜組件市場份額得到快速發(fā)展；發(fā)展趨勢主要集中在提高膜材料抗污染性、機械性能，以及提高產水水質等方面。

 

在水處理膜材料研發(fā)上，反滲透膜取得了長足發(fā)展。美國科學家采用基于反應單體電噴霧的3D 打印技術替代傳統(tǒng)的界面聚合技術，成功實現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜材料的膜厚度及表面粗糙度的納米級別精細調控；與商品化反滲透膜產品相比，具有更高的NaCl 截留率和純水滲透速率，綜合性能明顯提升（Science,2018）。

 

Dow 公司通過在界面聚合反應前， 采用絡合劑與酰鹵官能團提前絡合的方法實現(xiàn)界面聚合反應過程調控，從而開發(fā)出了高通量、低能耗、中度脫鹽的高性能聚酰胺反滲透膜產品。

 

03

 

我國發(fā)展現(xiàn)狀與水平

 

 

 

近年來，我國在水處理膜材料、特種分離膜材料、氣體分離膜材料等方向上均得到了長足發(fā)展，水處理膜材料的性能得到顯著提高，縮小了與國際先進水平的差距，特種分離膜和氣體分離膜材料達到國際先進水平。國產膜產能得到快速擴展，并已在廢水處理、食品、醫(yī)藥、化工等領域廣泛應用，行業(yè)的科技創(chuàng)新能力和產業(yè)的市場競爭力明顯提升， 截止2019年統(tǒng)計，膜產業(yè)規(guī)模已近 2000 億元。

 

1.

氣體分離膜材料

 

在氣體分離膜材料方面，用于氣固分離的高性能金屬膜材料已實現(xiàn)產業(yè)化，并應用于我國核燃料、多晶硅及有色冶金生產過程，目前正在向更高精度和多功能方向發(fā)展，技術成果獲得 2017 年度國家技術發(fā)明獎二等獎；開發(fā)出了新型聚四氟乙烯膜材料并建成了規(guī)?；a線；膜材料已成功應用于鍋爐尾氣凈化、垃圾焚燒煙氣處理、染料產品回收等領域。

 

用于有機溶劑回收的膜材料方面，我國已開發(fā)出了新型聚辛基甲基硅氧烷膜材料，研制出了高性能揮發(fā)性有機物回收膜，提高了復合膜的耐溶脹性和選擇性， 實現(xiàn)了低成本、低能耗的輕烴回收工業(yè)應用；研制出了有機無機復合的揮發(fā)性有機物回收膜，并建成了全球最大的有機氣體分離膜生產基地，在石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)的揮發(fā)性有機物回收中得到了較廣泛的應用。

 

2.

特種分離膜材料

 

在特種分離膜材料方面，我國陶瓷膜材料在小孔徑膜材料、面向水處理及溶劑分離等方面已取得重要進展。采用改進的溶膠 - 凝膠技術開發(fā)出了TiO₂、ZrO₂、TiO₂/ZrO₂、還原氧化石墨烯等系列陶瓷納濾膜產品；通過將Al₂O₃ 膜作為真空膜蒸餾技術的核心材料，成功實現(xiàn)了高效脫鹽過程。久吾高科 TiO₂/Al₂O₃/ZrO₂ 陶瓷膜的年產能已超過 10 萬平方米，成功應用到鹽湖提鋰過程，公司已在創(chuàng)業(yè)板上市。

 

我國平板陶瓷膜也已產業(yè)化，成功應用于中石化油氣田采出水深度處理示范項目（處理規(guī)模1440m³/d），及中煤集團煤制甲醇化工廢水處理示范項目（處理規(guī)模 9000m³/d）。面向有機溶劑脫水需要，江蘇九天公司研制出高通量、高裝填密度的中空纖維分子篩膜，開發(fā)出一系列溶劑脫水新工藝，應用于 10 多種溶劑的低能耗脫水；其分子篩膜年產能超過 2 萬平方米。

 

在離子交換膜材料方面，上海交通大學與山東東岳集團共同合作，實現(xiàn)了第三代氯堿離子膜DF2807 的成功下線，產品性能達到國際先進水平；山東天維膜公司的擴散滲析膜年產能 30 萬平方米；中國科技大學研發(fā)團隊開發(fā)出了綠色可規(guī)?；木嚯x子交換膜制備路線，即通過選取具有特定結構的聚合物，以溴化過程代替氯甲醚的氯甲基化。利用此技術制作的成本低廉、性能穩(wěn)定的離子交換膜已實現(xiàn)了產業(yè)化。

 

3.

水處理膜材料

 

在水處理膜材料方面，我國在反滲透膜材料、水處理膜材料、水質凈化膜材料研制開發(fā)及應用方面發(fā)展迅速。貴陽時代沃頓公司反滲透膜年產能已超過 1700 萬平方米、津膜科技公司的聚偏氟乙烯中空纖維膜的年產能也超過了 400 萬平方米，碧水源公司建成了數百平方米的納濾膜生產線。

 

產業(yè)規(guī)?？焖侔l(fā)展的同時，基礎研究也取得了突破性進展：南京工業(yè)大學等高校合作研究，制備出石墨烯新型膜材料，通過在石墨烯層間引入具有最小水合直徑的鉀離子，可同時實現(xiàn)鹽溶液中所有離子的有效截留及水分子的快速透過，有望用于海水淡化過程中（Nature,2017）；浙江大學通過在水相中添加聚乙烯醇的方法提高界面聚合反應中活性劑與抑制劑擴散系數差異，從而形成圖靈結構，大幅提高了聚酰胺反滲透膜的水通量及選擇性（Science,2018)；貴陽時代沃頓公司采用反應相中添加改性氧化納米石墨烯及水相添加乙醇的方法， 開發(fā)出膜層完整無缺陷且膜孔結構疏松的新型聚酰胺反滲透膜產品，其具有脫鹽率高、通量高等特點。

 

總體來看，我國具有較強科研實力或產業(yè)化規(guī)模的研發(fā)及生產機構主要包括：中國科學院、清華大學、浙江大學、南京工業(yè)大學、中國科技大學、天津大學、西北有色金屬研究院等高校院所，以及碧水源、貴陽時代沃頓、海南立升、杭州水處理中心、津膜科技、北京賽諾、寧波沁園、江蘇久吾、山東天維、南京九思、江蘇九天等公司。已有 10 多家以膜材料生產和應用為主的上市公司，但總體而言企業(yè)規(guī)模相對較小，創(chuàng)新能力有待進一步加強。

 

04

 

進一步發(fā)展對策及建議

 

 

 

盡管我國高性能膜材料已取得了長足進步，但仍面臨一定困難及挑戰(zhàn)。

 

一、原始創(chuàng)新能力仍然需要加強。我國對膜材料分離機理和制備工藝還未形成實質性突破， 膜材料基礎結構設計能力薄弱， 膜材料產品性能及規(guī)格品種有待進一步提高和擴展。國產膜產品跟蹤模仿較多，原創(chuàng)性產品較少。一些應用領域盡管已有國產膜材料，但產品性能與國外產品相比仍有差距，膜產品規(guī)格不全，造成實際應用中國產膜產品競爭性不強。

 

二、成果轉化率還有待提高。不少原創(chuàng)性膜材料停留在實驗室研究階段，后續(xù)的成果轉化缺少相應的平臺、資金和人力等方面的支撐，轉化速度慢，難以實現(xiàn)應用。同時，高性能膜材料產品的生產，與生產原料、成型加工、自動化控制等密切相關，屬于多學科交叉領域，目前尚未形成有效的多學科聯(lián)動機制，以實現(xiàn)高性能膜材料快速發(fā)展。

 

三、在大型工程或高端領域應用程度不夠。目前我國在高端應用領域、大型化學工業(yè)過程中， 如大型海水淡化和大型水處理工程中等，使用的膜產品大多被國外產品壟斷，國產膜材料市場占有率不足 10%。盡管部分國產膜產品已具備一定市場競爭力，但基于“國產膜元件- 膜設備- 膜工程” 的應用系統(tǒng)還有待進一步開發(fā)。

 

為進一步有效推進我國高性能膜材料技術及產業(yè)發(fā)展，建議：

 

一、加強原創(chuàng)性基礎研究。重點開展均孔、限域傳質膜等領域研究，開發(fā)顛覆性膜材料如二維膜材料。構建面向應用過程膜材料的分子設計、表面性質調變和孔道微結構控制方法；研究分離過程中膜表面、限域效應及物質在納微孔道的傳遞行為，在膜材料的基礎理論方面取得突破。

 

二、開發(fā)高性能膜材料產品。面向國家重大需求，攻克高性能低成本水處理膜（如混合基質膜、有機 - 無機復合膜材料、抗污染反滲透膜、有機納濾膜等）、特種分離膜（高裝填密度低成本陶瓷膜、耐酸型中空纖維分子篩膜、先進離子交換膜等）及氣體分離膜（新型高溫分離膜、揮發(fā)性有機物回收膜、二氧化碳分離膜等） 等規(guī)模化制備關鍵技術，開發(fā)面向重大工程或高端領域應用的高性能膜材料產品。

 

三、加強國產膜材料應用示范。開展膜集成應用技術研究， 開拓國產膜技術在煤化工、石油化工、生物能源等領域的應用， 積極推進膜技術在大宗化學品分離中的應用，尤其是電子級溶劑和化學品生產中的應用，開展集成應用示范；強化高性能膜材料的應用，促進其在我國水資源環(huán)境綜合治理、能源結構調整及清潔利用、傳統(tǒng)產業(yè)改造升級、社會發(fā)展和循環(huán)經濟等領域中發(fā)揮重要作用 。

 

來源：DT新材料、 聚烯烴人

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